Organic semiconductor material and device characterization by low-frequency noise and admittance spectroscopy of polymer: fullerene solar cells and silicon/organic thin film heterodiodes

Landi, Giovanni

Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt auf dem Gebiet der organischen Elektronik, welches zunehmendes Interesse für die Entwicklung von flexiblen, großflächigen und kostengünstigen elektronischen Anwendungen hat, zum Beispiel für die Entwicklung von organischen Leuchtdioden, Dünnfilmtransistoren und Solarzellen. Die vorliegende Arbeit beschreibt zunächst, die Anwendung von elektronischer Niederfrequenz-Rauschspektroskopie zur Charakterisierung von organischen elektronischen Bauelementen als innovative und zerstörungsfreie Messmethode. Insbesondere die, durch Temperatur-Stress bedingte, Modifizierung der elektronischen Transportparameter der nicht beleuchteten Bulk-Heterojunction-Polymer-Solarzelle wird im Detail diskutiert. Bei der untersuchten organischen Solarzelle handelt es sich um eine Solarzelle, in welcher die aktive Schicht aus einer Mischung von Poly (3-hexylthiophen) (P3HT) und [6,6]-phenyl-C61-buttersäure-methylester (PCBM) besteht. Dies ist die klassische Referenzstruktur für Polymer-Solarzellen. Vor der irreversiblen Änderung der aktiven Schicht kann die Solarzelle bei niedrigen Frequenzen als Parallelschaltung zwischen einem zeitlich fluktuirendem Widerstands RX(t) und einer Kapazität CX modelliert werden. Die unter Gleichvorspannung injizierten Ladungsträger in der aktiven Schicht ändern die äquivalente elektrische Impedanz verändert damit auch die Rauschspektren. Die experimentelle Spektralkurve kann mittels eines theoretischen Modells auf der Basis der Kapazität Cμ, die durch die berschuss-Minoritätsladungsträger in der aktiven Schicht bestimmt wird, und des Widerstands Rrec interpretiert werden. Das gemessene elektrische Rauschen hat eine 1/f Charakteristik bis zu einer Grenzfrequenz fx. Für höhere Frequenzen wird eine eine 1/f3 Abhängigkeit beobachtet. Die Analyse des Wertes von fx gibt Informationen über die Rekombinationslebensdauer der Elektronen in der aktiven Schicht, während die Spannungsabhängigkeit von C Informationen über die Zustandsdichte für das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) im PCBM Material ermoeglicht. Des Weiteren wurde die Niederfrequenz- Rauschspektroskopie verwendet, um Änderungen der aktiven Schicht der Polymer- Solarzelle durch thermische Belastung zu untersuchen. Die Temperatur wurde als eine der externen Parameter, die die Solarzellendegradation beschleunigen, identifiziert. Die VII Analyse des elektrischen Rauschens bei niedrigen Frequenzen ergibt eine deutliche Abnahme der Ladungsträgernullfeldbeweglichkeit während eines Temper-Zyklus. Dieser Effekt wurde auf morphologischen Veränderungen der aktiven Schicht der Solarzelle und der Grenzfläche zwischen dem Metallkontakt und der aktiven Schicht zurückgeführt. Außerdem wurde der Einfluß der Verwendung verschiedener Lösungsmittelzusätze während des Filmherstellung auf die elektronischen Transportparameter in den Solarzellen mittels Rausch-Spektroskopie untersucht, und durch einen ausführlicher Vergleich der optoelektronischen Eigenschaften von Solarzellen, welche mit verschiedenen Lösungsmitteln hergestellt worden sind, ergänzt. Einerseits ist eine auf P3HT/PCBM basierende Bulk Heterojunction-Solarzelle einer der prominentesten Kandidaten für eine Polymer-Solarzelle, aber auf der anderen Seite, wird ihre Umwandlungseffizienz durch relative niedrige Photonenabsorption im langwelligen Spektralbereich begrenzt. Eine Möglichkeit, den Wirkungsgrad zu erhöhen, ist die Absorption in der aktiven Schicht durch Zugabe von Materialien, die Licht im roten und infraroten Spektralbereich absorbieren, zu erhöhen. Eine der vielversprechendsten Materialklassen für diese Aufgabe sind anorganische Quantenpunkte (QD). In der vorliegenden Studie wurden InP/ZnS-Quantenpunkte mit einem Emissionswellenlängenmaximum von etwa 660 nm zu diesem Zweck untersucht. Diese wurden mit mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren kombiniert, um die Ladungsträgertrennung zu begünstigen und die laterale Leitfähigkeit der organischen Filme zu verbessern. Die Nanoteilchen wurden durch Spin-coating zusammen mit einer nicht-leitenden Matrix-Polymer Lösung (PMMA) auf Glas- und Silizium-Substrate aufgebracht, um die Wechselwirkung zwischen den Quantenpunkten und der Kohlenstoff-Nanoröhren und deren elektrische Leitfähigkeit unabhängig vom zukünftigen Wirtsmaterial in der Polymer-Solarzelle zu untersuchen. Die QDKonzentration wurde dabei konstant gehalten und die Konzentration der CNTs in dem abgeschiedenen Film variiert. Die Charakterisierung der Filmmorphologie durch Rasterelektronenmikroskopie und der optischen Eigenschaften mittels Photolumineszenz-und Transmissionsmessungen zeigten ein ziemlich komplexes Zusammenspiel zwischen Nanoröhren und Quantenpunkten. Insbesondere wurde eine starke Neigung der Nanoröhren festgestellt, sich im Falle hoher Konzentrationen von CNTs in Kugelform anzuordnen. Messungen der elektrischen Leitfähigkeit in Sandwich-Konfiguration wurden durchgeführt, um den Grad der Zunahme der Leitfähigkeit der Probe durch die Nanoröhren zu überprüfen. Im Falle der Messungen VIII in Sandwichkonfiguration, wobei die PMMA/CNT Filme direkt auf einem kristallinen Siliziumsubstrat abgeschieden wurden, zeigte die Bildung einer Art von Schottky-Diode mit einer monotone Abnahme der Schwellspannung in Vorwärtsrichtung mit zunehmender CNT-Konzentration. Darüber hinaus ist die Abnahme der Lichtdurchlässigkeit der leitenden Duennschichten mit steigender CNT-Konzentration weniger ausgeprägt, wenn Quantenpunkte hinzugegeben wurden. Die optische Durchlässigkeit in einem Wellenlängenbereich zwischen 380 nm und 800 nm der Verbundstoffe aus PMMA und Nanopartikeln konnte empirisch als einfaches Polynom zweiter Ordnung ausgedrückt werden. Im vorletzten Teil der Arbeit, wird die Synthese und die Charakterisierung mittels Struktur- und thermischer Analyse, sowie Infrarot-Spektroskopie von einer neuen Art von “kleinen Molekülen” untersucht. Diese, “Zn (OC)2“ genannten Moleküle, wurden von Kollegen der Universität Salerno synthetisiert. Strom-Spannungs-Messungen von Ag/ Zn(OC)2/p-Si und Ag/Zn(OC)2/n-Si Heterodioden wurden durchgeführt und mit Messungen an Referenzstrukturen mit den gleichen Metallkontakten, jedoch ohne die Einfügung der organischen Schicht, verglichen. Gutes Gleichrichtungsverhalten wurde für beide Typen von Heterodioden mit der organischen Schicht, unabhängig von dem Siliziumsubstrat-Dotierungstyp beobachtet. Dies bestätigt, dass die organische Schicht sowohl als als Elektronen- als auch als Löcherleiter verwendet werden kann. Die Zn(OC)2-Komplexe zeigten starke blaue Photolumineszenz in Lösung und im Film.

The main focus of the present work is addressed to the field of organic electronics, which has attracted increasing interest for the development of flexible, large area and low cost electronic applications, from light emitting diodes to thin film transistors and solar cells. The present work describes initially, the application of low - frequency electronic noise spectroscopy for the characterization of organic electronic devi ces as an innovative and non - destructive technique . In particular the role of the modification induced by thermal stress on the electronic transport parameters under dark conditions of a bulk - heterojunction polymer solar cell have been investigated in deta il. The investigated organic solar cell is based on a blend between poly(3 - hexylthiophene) (P3HT) and [6,6] - phenyl - C6l - butyric acid methyl ester (PCBM), representing the classical reference structure regarding the polymer:fullerene type devices. Before the irreversible modification of the active layer, the solar cell has been modeled at low frequencies as a parallel connection between a fluctuating resistance R X (t) and a capacitance C X . Under dc biasing, the carriers injected into the active layer modify th e equivalent electrical impedance thus changing the noise spectra. The experimental spectral trace can be interpreted by means of a theoretical model based on the capacitance C μ , which takes into account the excess of minority carriers in the blend, and th e device resistance R rec . The measured electric noise is of 1/f - type up to a cut - off frequency f X , after which a 1/f 3 dependence has been observed. The analysis of f X gives information regarding the recombination lifetime of the electrons in the active lay er, while the voltage dependence of the C μ provides information about the density of states for the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level in the PCBM material. Furthermore, the voltage fluctuations spectroscopy has been used to detect modificati ons of the active layer due to thermal stress. The temperature has been identified as one of the external parameters that can accelerate the parameter degradation. The analysis of the flicker and the thermal noise at low frequency reveals a decrease of the charge carrier zero - field mobility after a thermal cycle. This effect has been related to morphological changes of the solar cell active layer and the interface between the metal contact and the blend. Moreover, the influence of the solvent additives dur ing the film preparation stage on the electronic transport in the solar cells IV has been studied by means of noise spectroscopy, and a detailed comparison of the optoelectronic properties of solar cells prepared with different blends has been made. On one s ide, a P3HT/PCBM based bulk heterojunction solar cell is one of the most prominent candidates for a polymer solar cell, but on the other side, its conversion efficiency is limited by poor long - wavelength absorption. One way to increase the conversion effic iency is to modify the active layer absorption by the addition of materials, that increase the absorption of light in the red and infrared spectral region. One of the most promising materials for this task are inorganic quantum dots (QDs). In the present s tudy we choose InP/ZnS quantum dots with an emission peak wavelength of about 660 nm. Additionally we added multi - walled carbon nanotubes in order to favor charge carrier separation and enhance the lateral conduction of the films. The films have been depos ited by spin - coating in a non - conducting polymer matrix (PMMA) in order to investigate the interplay between the quantum dots and the carbon nanotubes and their electrical conductivity independently of the future host material in the polymer solar cell. We kept the QD concentration constant and varied the concentration of the CNTs in the deposited films. The characterization of the film morphology by scanning electron microscopy imaging and of the optical properties by photoluminescence and transmittance me asurements revealed a rather complex interplay between nanotubes and quantum dots. In particular we found a strong tendency of the nanotubes with high concentration of CNTs to agglomerate in spherical configuration. Electrical conductivity measurements in sandwich configuration enabled to verify the degree of increase of the sample conductivity by the nanotube addition. In particular the measurements in sandwich configuration, where the PMMA/CNT films have been deposited directly on top of a crystalline si licon substrate, revealed the formation of a Schottky - type diode and a monotonic decrease of the conduction inset voltage with increasing CNT content. In addition, the decrease in optical transmittance of the films with increasing CNT concentration is less pronounced, when QDs are added. The optical transmittance in a wavelength range between 380 nm and 800 nm of the composites could be expressed empirically as a simple second order polynomial function. V T he penultimate part of the work contains the synthesis and the characterization by means of elemental and thermal analyses and infrared spectroscopy of a new type of small molecule, Zn(OC) 2 , that has been synthesized by colleagues at Salerno University. Current – voltage measurements of Ag/Zn(OC) 2 /p - Si and Ag/Zn(OC) 2 /n - Si heterostructures, have been performed and compared to that of reference structures with the same metal contacts but without the insertion of the Zn(OC) 2 layer. Good rectification behavior has been observed for both hetero - diodes, indep endent of the silicon substrate doping type, confirming that the metal – organic layer can act both as electron or hole - conductor. Zn(OC) 2 complex displayed blue photo - luminescence in solution and in film. Current - voltage characteristics and capacitance volt age measurements have been used for the determination of the organic layer dielectric and hole conduction parameters. In addition, the small molecules is used as active layer in an organic diode and in an organic field effect transistor (OFET) in order to evaluate the charge carrier mobility as a function of the electric field orientation .

Vorschau

Zitieren

Zitierform:

Landi, Giovanni: Organic semiconductor material and device characterization by low-frequency noise and admittance spectroscopy of polymer: fullerene solar cells and silicon/organic thin film heterodiodes. Hagen 2014. FernUniversität in Hagen.

Zugriffsstatistik

Gesamt

Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:

12 Monate

Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:

Rechte

Nutzung und Vervielfältigung:
Alle Rechte vorbehalten

Export

powered by MyCoRe